Psychedelia.dk

Ville lige stille et spørgsmål omkring lidt fysisk kemi. Ved ikke om det har nogles interesse

Jeg har lavet en DSC måling på nogle polymerer i 0,2 wt % vand opløsning. Den ene har massen 1000 og den anden 2000 osv. Den på 1000 viser sig at have stort set samme enthalpi som den på 2000, men den på 2000 er mindre opløselig i vand og har en anden onset temperatur. Da de har samme enthalpi går jeg ud fra at entropien må være skyld i den forskellige opløselighed mellem de to.

Burde den på 2000 ikke have en mindre entropi (har desværre ikke målingerne af varmecapacitet og temperatur på data mere), da den har sværere ved at lave uorden i vandet, når den er så stor, frem for en på 1000 der vel i teorien kan lægge sig overalt og "rode" mere? Og kan i overskue hvad dette betyder for opløseligheden? Vand har jo en lav entropi i væske tilstanden pga. hydrogen bindingerne imellem molekylerne. Hvad så hvis der ligger et stort hydrofobt molekyle, vil det så ordne det mere eller mindre med omgrænsningen af vandet?

Håber i kan hjælpe. Er forvirret

Entropien beskriver jo graden af uorden i et system, som du selv siger. I følge thermodynamikkens 2. lov vil et isoleret system altid stige i entropi, til en maximal værdi. Entropien kan også beskrives rent statistisk, som antallet af mulige måder at arrangere sig på.

Hvis man f.eks. sammenligner et glas vand med et glas knust is, så har glasset med vand større entropi fordi de enkelte vandmolekyler kan arrangeres på flere mulige måder. Det kan vandmolekylerne med knust is ikke og derfor er entropien for dette system lavere.

Hvis man sammenligner det med opløselighed, f.eks. hvis man forsøger at opløse et polært stof A i vand, så vil det polære stof A blande sig med vand og systemet vil stige i entropi til en max værdi. Denne opløsning sker fordi bindingerne mellem vand-vand, A-A og vand-A har nogenlunde samme styrke eller endda at bindngen mellem vand-A er stærkere, dvs. der skal ikke tilføres nogen energi til systemet for at systemet øger entropien eller der frigives energi fra processen. F.eks. hvis du blander ethanol og vand, vil opløsningen blive varm fordi der frigives energi (processen er exotherm).

En anden situation er hvis man forsøger at opløse et hydrofobt stof B i vand. Normalt vil stoffet B ikke opløses fordi det ikke er polært, men en anden måde at beskrive det på er, at en binding mellem B og vand er svagere end en binding mellem B-B. Denne proces vil derfor være endotherm og systemets entropi vil stige. Men for at processen kan være endotherm skal der tilføres energi fra omgivelserne, dvs. omgivelsernes entropi vil falde. Hvis differencen mellem entropi for systemet og omgivelserne før og efter reaktionen er negativ, er den statistisk usandsynlig.

Alt andet lige kan dette forklare dine to polymere. Polymeren på 2000 g/mol er mindre uopløselig i vand fordi at opløse den vil være en endotherm proces, der sænker entropien i omgivelserne. Statistisk vil systemet med dit uopløselige stof altså have mindre entropi end dit mere opløselige stof fordi antallet af mulige placeringer med dit mindre opløselige stof, er mindre.

Håber det svarede nogenlunde på dit spørgsmål

Tusind tak. Var et super godt svar, havde svært ved at overskue ydresystem og system fra hinanden. Men jeg har samme værdi for begge endotermiske reaktioner. Når jeg måler på DSC starter jeg ved lav temperatur (ud fra målinger af phasediagrammet) og kører så op mens jeg holder temperaturen konstant. Phase diagrammet for min polymer ligner ethylamins i vand og den har derfor en lav kritisk temperatur. Så den endoterme energi jeg tilfører systemet er vel først og fremmest til at bryde hydrogenbindingerne med mine to hydrofile endegrupper (OH) for enden af polymeren. For denne enthalpi er nemlig ens for begge polymerer. Jeg går nærmest omvendt. Ved høj temperatur er den nemlig ikke opløselig i vand. Så den endoterme energi bliver vel ikke brugt til at opløse polymeren i vandet?

Ved overgangen er gibbs lig med 0. Altså må entropien for de to stoffer vel være temperature afhængig ud fra G = H - TS . De to polymerer har samme enthalpi, men forskellige onset temperaturer. Kan jeg så ikke direkte konkludere at de må have samme entropi også indtil jeg ganger temperaturen på? Og det så netop er denne relation der gør at den lille polymer er opløselig op til noget højere temperaturer.

Mente i starten at energien bruges til at bryde van der waals kræfterne mellem vand molekylerne og de to OH bindinger, som jeg går ud fra er skyld i en del af opløseligheden i polymererne?